海上石油生产污水的处理从最初的撇油罐加水力旋流器的组合方式，转变到现在的撇油罐加水力旋流器加污水深度处理装置的组合方式，实现了生产污水排放的更高的标准。本文是一篇化工论文发表范文，主要论述了超滤膜装置处理含油污水可行性研究实验。
[摘 要]简要介绍传统的生产水处理工艺和处理水平，污水回注项目;研究南海采油污水对超滤膜性能影响，评价超滤装置长期运行能力，南海平台水质适应的最大膜通量;对膜产水含油，悬浮物含量进测评。
[关键词]膜分离,含油废水,污水回注
1、引言
随着油田继续的发展和对海洋环境的不断重视，对生产污水的排放量将会更加严格的控制，生产污水用于回注能够解决排放量问题，传统的水处理技术对悬浮物的处理不是很理想，能够达到较好储层对回注水质的要求，对于特殊储层，传统的水处理技术处理的生产污水的含油量和悬浮物含量都不能达到要求，为实现大量的生产污水用于回注，需要引进更高效优质的生产污水处理技术。18世纪人们开始认识生物膜，到上世纪60到80世纪膜分离技术迅猛发展，膜分离技术给传统的分离技术带来了极大的挑战，引起了分离技术的重大变革。膜分离技术应用于石油化工领域，对生产污水的处理使得含油量低于5 mg/l，悬浮物含量低于1mg/l，能够达到低渗透油层注水“5.1.1”水质标准，开创了油田生产污水用于回注美好的前景。
2、涠洲12-1油田现有含油污水处理现状
2.1 含油污水处理流程
油田生产初期污水处理流程采用撇油灌和水力旋流器的组合方式，随着环境要求的不断提高，为满足国家海洋局颁发的《海洋石油勘探开发污染物排放浓度极限》GB4914-2008的要求，在2010年10月增加污水深度处理橇块。现在含油污水处理流程图见图1。
2.3 含油污水处理状况
污水深度处理2011年3月6日至3月26日进行调试，调试运行水量3000方/天。调试期间最高进口压力352Kpa，最低125Kpa，平均203.5Kpa;最高出水压力180Kpa，最低68 Kpa，平均压力127.8Kpa。进口含油浓度30.5 mg/l，出口含油浓度9.79mg/l。从11年投产总计运行3年多，设备自动化程度高，故障率低，处理后的排海污水含油量月平均低于20ppm，符合排海要求。从2014年1月到10月产水情况与排海含油情况分析，一月份产水最高达到3748方，随后几月产水量呈下降趋势，直到10月产水略有回升，产水量的变化与平台修井和B平台打调整井无法修井有关。单次排海含油最高为一月的15.87mg/l，存在超过15mg/l的月份有一月和八月，总共累计出现10次，污水含油量的增高能通过药剂的注入和设备的调整及时的使含油量降低。月含油平均值均低于13mg/l，仅一月和二月含油超过12mg/l，最高为一月的12.28 mg/l，最低为五月的9.42mg/l，总体含油平均值为10.708mg/l。图二列举了2014年1月到10月产水量和生产污水排海含油情况。
2.2 污水深度处理设备
污水深度处理采用改性纤维球快速过滤技术，选用的KGOL系列KGOL1000-10S型在线自动反冲洗、高精度、快速度过滤器。设备满足油田最高污水处理量9000m3/d。设备参数见下表。
3、涠洲12-1油田污水回注项目
3.1 油藏开发的注水水质要求
油藏注水根据SY/T5329-94《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中的回注水质标准。本油田注水水质实行的是B3标准，固体悬浮物<5mg/l，含油量小于15 3.2 污水回注指标
根据《中国海洋石油总公司节能减排工作实施方案》，对新增油气田全面实现油田产出水回注地层，伴生气基本不放空，已投产油气田实现污水排放减少10%的目标。根据2011年建设回注项目时对在生产和正在建设油气田未来几年产水和回注量情况考察数据分析，涠洲11-4油田可回注5000方/天，能够满足老油田减排要求，且具有一定回注余量。随着建设平台的投产，产水量增加，在2015年作业区产水达到顶峰，年产水将达到552.85万方，日回注量达到9124方/天，减去11-4回注地层水，剩余4124方/天的水量将在涠洲12-1油田回注地层。截止到2020年，考虑11-4油田回注水稳定情况下，在生产老平台产水成下降趋势，使得回注地层水量逐年下降。考虑最大回注量，涠洲12-1油田水处理用于回注的设备至少要满足4200方/天的设计处理量。由于节能减排工作持续开展，尽管从2015年到2020年产水一直呈下降趋势，到2020年产水仅为440.1万方，但是日回注量2020年比2019年日回注量增加115方/每天。表三数据为2011年调查的正在建设和已投产油田水量情况。随着海上区块的不断开发，2013年作业区生产水回注方案研究显示，生产污水不断加大，污水回注量持续性增长。
3.3 回注设备
为减少含油污水的排放，涠洲12-1油田在2012年加装一套污水回注设备。污水回注流程见图三。PUQB生产污水通过涠洲12-1油田全部回注地层，涠洲12-1油田回注剩余指标量。在平台增加污水缓冲罐，接受经过污水深度处理后的达标回注污水，增加回注增压泵，回注泵，改造A15井/A17为回注井，预留A13井。涠洲12-1油田注水泵设计排量：4000～6000m3/d，设计排出压力13～17Mpa，设计温度为120℃。
对油田生产污水取样检测，生产水与地层流体有较好的配伍性，不会发生盐敏，水敏，碱敏等反应，PH值7.49，悬浮颗粒含量28.09mg/l。经过污水深度处理后的水质，固相含量下降到5mg/l，最高固相颗粒尺寸<5μm，最高含油量平均小于15.0mg/l。PH值，矿化度未改变，水质符合涠洲12-1A平台污水回注指标标准。 4、超滤实验在涠洲12-1油田的中试实验
4.1 膜的简介及应用
膜分离是利用功能膜作为分离介质，利用膜两侧的能量差作为推动力，实现分离纯化的现代高新技术[1]。用于油田含油污水处理的膜分离技术主要有微滤和超滤[2]。微滤的膜孔径大约1-0.1μm，可以去除水中大部分的微粒、细菌等杂质;超滤膜孔径在10-100nm，可以分离液相物质中的大分子化合物，胶体分散液和乳液等[3]。
近20年膜分离技术在石油化工领域开展广泛的实验研究。刘彬等人用高抗污染聚偏二氟乙烯外压式中空纤维超滤膜组件对大庆油田采油十厂朝一联合站的污水进行实验研究。实验运行3个月，结果污水含油去除率
100%，悬浮物含量0.6 mg/l，细菌平均36个/ml。净化后的水质达到特低渗透油层注水“5.1.1”水质标准[4]。赵庆等人用超滤法处理含油污水实验，石油类去除率在90%以上，出水悬浮物未检出[5]。镇祥华等人用超滤膜处理油田采出水用于回注的实验研究中，进水含油量12.52-84.42mg/L，悬浮物7.89-89.16 mg/L，粒径中值1.07-7.68μm，6个月的实验中，出水检测含油量0.51-0.98mg/L，悬浮物0.35-0.97mg/L，满足低渗油层注水水质标准[6]。
4.2 抗污染性能验证
将超滤膜设定为恒流量自控运行模式，膜进水为撇油罐出水，进水水温59℃，进水12次化验平均含油303.91mg/l，进水悬浮物含量40～60mg/l，超滤膜装置运行6天，累计运行50小时，其中膜通量200L/m2h运行36小时，膜通量300L/m2h运行14小时。在稳定的膜通量为200L/m2h阶段，处理水量稳定在1m3/h，进水压力控制在0.11Mpa，处理后水出口压力稳定在0.09Mpa，压差始终维持在20Kpa;在稳定的膜通量为300L/m2h阶段，处理水量稳定在1.5m3/h，进水压力控制在0.11Mpa，处理后水出口压力稳定在0.08 Mpa，压差始终维持在30Kpa。经过出水口22次化验分析，含油最高3.3mg/l，含油最低1.7mg/l，平均2.3mg/l。悬浮物含量<1mg/l，粒径(D50)<0.05μm。通过6天的实验，超滤膜设备运行稳定，膜性能未衰减，出水水质合格。超滤膜能够在较长时间稳定在一定的膜通量下，透膜压差维持稳定，表明超滤膜抗污染性能优异。
4.3 装置处理量对膜通量的影响
分别对装置试验1.0m3/h、1.5m3/h、2.0m3/h三种处理量，理论情况下超滤膜无污染所对应的膜通量为200 L/m2h，300 L/m2h，400 L/m2h。实验中超滤膜装置累计运行38小时，在处理量1.0m3/h下运行12小时，膜通量维持200 L/m2h，透膜压差稳定在0.02Mpa;在处理量1.5m3/h下运行14小时，膜通量稳定在300L/m2h，透膜压差稳定在0.03Mpa;在处理量2.0m3/h下运行12小时，膜通量稳定在400 L/m2h，透膜压差稳定在0.04Mpa。在同一处理液，同一膜组件，实验中浓缩比都为10左右，膜通量J∝△P/Rg[7]，随着超滤的进行，膜面乳化油浓度不断增加，逐渐达到一定的凝胶浓度，形成一定的Rg(凝胶阻力)[8] 。所以在膜面未污染情况下，膜通量与透膜压差成正比。在下图的实验数据中可以看出，由于膜面积固定，要求达到规定的处理量，通过增加透膜压差，实现膜通量的增加，从而实现处理量的增长。相应的处理量下透膜压差维持在相应的稳定值，并未持续性的增长来维持膜通量的稳定，说明超滤膜未受污染，具有良好的抗污染性能。
各个膜通量情况下，各取6个点测取污水含油量，在膜通量300 L/m2h时，污水含油量最高2.3mg/l，平均2.03mg/l;在膜通量400 L/m2h时，污水含油量最高2.2mg/l，平均1.85 mg/l，悬浮物含量均小于1mg/l，粒径(D50)小于0.05μm，处理水质合格。
所以在各种处理量下，透膜压差都维持相应的稳定值，表明膜未受污染，并且出水水质检验合格。在出水水质合格，且膜稳定性能良好前提下，处理相同量的含油污水，较大的膜通量，可以减少膜面积，从而减少设备占用面积。
一油田生产水含盐量高，在高温下部分溶解盐处于饱和溶解状态，在膜产水中即使不存在悬浮物，但随着温度的降低，就会析出微米级盐晶体;第二钢铁管道电化学腐蚀产水大量的Fe2+，经过氧化成Fe3+，以Fe(OH)3沉淀析出。
经过超滤装置处理后的含油污水，如果直接排放，Fe(OH)3不会影响海洋生态环境;如果膜产水用于回注，需保持水温不变或者较小变化和密闭条件回注。在涠洲12-1油田产出水水温较高，在70℃左右，温度稍微的降低，引起膜产水后悬浮物的上涨量并不快速，符合油田回注水质对悬浮物含量的要求。但是要满足低渗透油田悬浮物含量小于1mg/l的要求，在进水70℃情况下，回注时候不能低于67℃。
5、低渗透油藏开发的基本状况
2000年统计资料，陆上共探明低渗透油田石油地质储量达53.82×108t，占总探明储量的50.34%。最近20年，低渗透油气产量持续增长，2008年，中国低渗透原油产量0.71×108t(包括低渗透稠油)，占全国总产量的37.6%。低渗透产量逐年上升，近三年分别为34.8%，36%，37.6%[9]。
在中石油2007的统计中，累计探明低渗透储量65亿吨左右，占探明地质储量的37%，2000年以后新增探明储量中，低渗透储量所占比例由2001年的40%增加到70%，预计在
5.1 未来新增探明储量中，低渗透储层所占的比
5.2 不同性质生产污水处理情况及膜性能研究
超滤膜装置针对合作平台的生产污水展开现场试验，装置运行5天，累计运行29小时，在膜通量400L/m2h情况下，运行20小时，前5小时透膜压差0.04Mpa，第6小时透膜压差上涨0.01Mpa，并维持一段时间，在第10到11小时，和18到19小时区间波动一次。期间加密取值，压力并无继续上涨趋势，整体呈现维持0.05Mpa的透膜压差的趋势，说明超滤膜有较小污染，但是并没有加重的趋势，取12次超滤试验装置处理后的水质做污水含油化验，污水含油最高4.3mg/l，平均4.11mg/l。在膜通量500 L/m2h情况下，运行9小时，透膜压差一直维持在0.05Mpa，取5次超滤试验装置处理后的水质做污水含油化验，污水含油最高4.5mg/l，平均4.36mg/l。 实验结果表明装置整体运行良好，膜未受污染或者污染很小，出水水质检测，含油量均小于5mg/l，悬浮物含量小于1mg/l，粒径(D50)小于0.05，表明出水水质合格。
4.5 膜产水悬浮物随温度的变化
涠洲12-1A平台污水悬浮物含量为50mg/l左右，合作平台污水悬浮物含量为14mg/l左右，经过超滤膜装置对生产污水的处理，出水水质检测悬浮物含量均小于1mg/l，符合油田注水开发指标中对低渗透油藏注水的要求。但是从图上可以看出，随着温度的降低，悬浮物含量呈现增长趋势，温度继续降低，增长趋势加快。在温度40摄氏度时候，悬浮物含量达到5mg/l以上，已经不符合本油田注水水质要求。原因分析：第例将达到80%，对低渗透储层不断开发，近年低渗透油层年产油2700万吨左右，占总产量的30%[10]。
目前中海油的低渗透探明储量约占总探明储量的6%，低渗的产量约占海油总产量的1%，根据油田勘探发展的经验，随着海上勘探程度的深入，低渗透油藏发现的个数和储量将会越来越多，建成产能将在总产能的比重中越来越高，对海油实现5000万吨年产后稳产阶段所起的作用将会越来越大[11]。
6、结论
1、经过污水深度处理的生产污水，对于悬浮物的去除率不是很理想，出口悬浮物含量在50mg/l左右，不符合回注要求。处理后含油平均值低于15mg/l，但是存在少数大于15mg/l的情况，总体含油量基本符合本油田规定的回注水质要求。
2、超滤膜装置运行16天，累计运行122小时，过程中并未对膜组件清洗，表明膜抗污染能力强，超滤膜装置自动化程度高，符合工业应用的工艺基础。涠洲12-1油田水质选择膜通量为400 L/m2h，对于管式膜组件装填密度约为33～330m2/m3[7]。按最大的330 m2/m3装填密度，处理每天4000方生产污水用于回注，需要1.26 m3的管式膜组件体积。超滤膜装置处理后水质含油量全部低于5mg/l，悬浮物含量小于1mg/l(但有温差要求，在70摄氏度的情况下，温差不能大于3℃)。
3、超滤膜装置处理生产污水用于回注，可以利用现有的回注设备和流程。现有的污水回注设备能够达到最大6000m3/d回注量，后期工程改造全部南块井为注水井后，回注井最大注入能力可达16245m3/d。
4、未来对低渗透油藏的开发，超滤膜装置处理后的生产污水符合低渗透油层注水“5.1.1”水质标准，能够减少大量的排海生产污水。
参考文献
[1] 王志斌，杨宗伟，膜分离技术应用的研究进展 1005-826502008-02-0010-05.
[2] 蔺爱国，刘培勇，膜分离技术在油田含油污水中的应用研究进展 工业水处理 第26卷第一期 2006年1月.
[3] 王保国，陈翠仙，膜分离技术在石油化工中应用现状研究 1000-6613(2002)12-0880-05化工进展 2002年第21卷.
[4] 刘彬，蔡诚，超滤膜应用于油田污水深度处理的实验研究 天津工业大学学报 第26卷第4期2007年8月.
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[6] 镇祥华，于水利，超滤膜处理油田采出水用于回注的试验研究.
[7] 膜分离技术及应用.
[8] 徐英，超滤膜处理含油污水后污垢的清洗 石油大学学报 1997年第21卷第4期.
[9] 低渗透油藏的开发技术及其发展趋势.
化工论文发表期刊推荐《无机盐工业》是由国家科委批准出版的中国无机化工行业唯一的全国性科技刊物。主要报道我国无机化工行业的科研与生产情况、最新科技成果、发展趋势、市场动向、行业重要活动等;大力推广新技术、新工艺、新产品、新设备、新用途;交流经验，传播知识;介绍世界各国无机化工行业的技术水平和发展动向;促进我国无机化工行业的技术进步和生产发展，以适应国民经济发展的需要。
